沱江全流域水质分析评价视野下镉在人工湿地系统的分布特征与扩散累积机制研究曾铮西南科技大学
水体中镉污染是当前我国面临的重大生态环境问题之一,研究水体镉污染行为与治理情况对预防镉污染具有重要意义。沱江是长江中上游五大支流之一,每年承载着数以千万吨的含镉废水排放,存在严重的镉污染风险。然而,目前关于沱江镉污染行为的研究存在(1)水质评价模型单一、功能性局限;(2)镉在人工湿地中的扩散、迁移情况不明;(3)缺乏镉生物毒性的分子尺度认识等问题。本文首先分析了沱江水质现状与镉污染情况,而后采用实验和模拟计算结合的方法,开展镉污染溯源研究,最后选取代表性治理措施——沱江上游人工湿地,研究镉在地表水—底泥—植物间的扩散、转移规律以及其在湿地植物体内的迁移、毒害作用。基于上述创新点,本论文获得的主要结论如下1)通过沱江的综合水质分析,2012～2020年的综合水质趋势呈波动状态,但镉污染物浓度总体存在下降趋势。从空间尺度分析,自上游三皇庙采样点开始出现五日生化需氧量、氨氮、总磷以及各类重金属超标的情况。从时间尺度分析,自2015年开始,总磷含量持续超标,下游申家沟、社家街等采样点出现明显的汞、铅超标情况以及潜在的镉超标风险。基于以上时空分析,发现神经网络法对现实污染情况的评价误差小于模糊数学法,更适合评价沱江水系。此外,通过对镉在人工湿地的水环境迁移规律分析,发现水深、水流速度、水体p H是影响镉水体分布的主要因素。(2)通过对底泥主要矿物吸附水体镉离子分析,镉离子与方解石(110)晶面、石英(100)、(110)、(111)晶面均能形成稳定的化学吸附。镉与石英发生化学吸附的最佳位点处于(100)晶面上的硅原子(-2.96 e V)。通过镉离子从方解石(110)晶面迁移到石英(100)晶面的一般过程计算,寻找到三个过渡态,每个过渡态之间存在镉离子由矿物不均衡的静电引力导致的振荡往复运动。该扩散过程的能量势垒为-3.02 e V,仅小于石英(100)面的镉离子吸附形成能0.06 e V,表明镉离子从方解石扩散到石英的过程能够自发进行。(3)通过对植物根系分泌物对镉和必需营养元素的竞争吸附分析,镉离子仅对琥珀酸具有吸附优势,其余各类根系分泌有机酸对于镉、钙、铁的吸附较为平均。同时,通过植物对镉在其不同生理部位间转运效率和防御机制分析,发现葱莲和狗牙根是镉主要富集植物,对镉具有较高的耐性;梭鱼草具有较大的镉吸附量,但镉耐性较差。(4)通过分析镉对呼吸作用的影响,证明了镉离子与葡萄糖及其分解产物丙酮酸、ATP(三磷酸腺苷)等能够发生络合反应,且能够对三羧酸循环的每一个主体参与分子发生络合反应。镉离子通过自身4d10和5s空轨道与主要参与呼吸作用的有机酸和辅酶类发生反应,被吸附络合在羧基的羟基氧原子和羰基氧原子上,并与ATP等具有环结构的分子通过萘环发生反应,进而影响其前线轨道的能量,破坏呼吸过程。(5)通过分析镉对光合作用影响,发现镉离子并未导致暗反应阶段受到影响,但致使光反应阶段彻底破坏,从而导致光合作用无法发生。镉离子通过铜代反应置换了叶绿素卟啉环中镁离子,使得叶绿素的结构稳定性更差且降低光能转化效率。暗反应阶段的碳三和碳五化合物不受镉离子影响。(6)上游人工湿地的底泥吸附和植物富集是减轻沱江入水镉污染浓度的重要因素,解释了沱江存在磷超标问题而上游镉含量没有超标的原因。为长江下游水系的镉污染治理提供了重要启示。
发表于 2023-8-3 21:18:57
1)通过沱江的综合水质分析,2012～2020年的综合水质趋势呈波动状态,但镉污染物浓度总体存在下降趋势。从空间尺度分析,自上游三皇庙采样点开始出现五日生化需氧量、氨氮、总磷以及各类重金属超标的情况。从时间尺度分析,自2015年开始,总磷含量持续超标,下游申家沟、社家街等采样点出现明显的汞、铅超标情况以及潜在的镉超标风险。基于以上时空分析,发现神经网络法对现实污染情况的评价误差小于模糊数学法,更适合评价沱江水系。此外,通过对镉在人工湿地的水环境迁移规律分析,发现水深、水流速度、水体p H是影响镉水体分布的主要因素。(2)通过对底泥主要矿物吸附水体镉离子分析,镉离子与方解石(110)晶面、石英(100)、(110)、(111)晶面均能形成稳定的化学吸附。镉与石英发生化学吸附的最佳位点处于(100)晶面上的硅原子(-2.96 e V)。通过镉离子从方解石(110)晶面迁移到石英(100)晶面的一般过程计算,寻找到三个过渡态,每个过渡态之间存在镉离子由矿物不均衡的静电引力导致的振荡往复运动。该扩散过程的能量势垒为-3.02 e V,仅小于石英(100)面的镉离子吸附形成能0.06 e V,表明镉离子从方解石扩散到石英的过程能够自发进行。(3)通过对植物根系分泌物对镉和必需营养元素的竞争吸附分析,镉离子仅对琥珀酸具有吸附优势,其余各类根系分泌有机酸对于镉、钙、铁的吸附较为平均。同时,通过植物对镉在其不同生理部位间转运效率和防御机制分析,发现葱莲和狗牙根是镉主要富集植物,对镉具有较高的耐性;梭鱼草具有较大的镉吸附量,但镉耐性较差。(4)通过分析镉对呼吸作用的影响,证明了镉离子与葡萄糖及其分解产物丙酮酸、ATP(三磷酸腺苷)等能够发生络合反应,且能够对三羧酸循环的每一个主体参与分子发生络合反应。镉离子通过自身4d10和5s空轨道与主要参与呼吸作用的有机酸和辅酶类发生反应,被吸附络合在羧基的羟基氧原子和羰基氧原子上,并与ATP等具有环结构的分子通过萘环发生反应,进而影响其前线轨道的能量,破坏呼吸过程。(5)通过分析镉对光合作用影响,发现镉离子并未导致暗反应阶段受到影响,但致使光反应阶段彻底破坏,从而导致光合作用无法发生。镉离子通过铜代反应置换了叶绿素卟啉环中镁离子,使得叶绿素的结构稳定性更差且降低光能转化效率。暗反应阶段的碳三和碳五化合物不受镉离子影响。(6)上游人工湿地的底泥吸附和植物富集是减轻沱江入水镉污染浓度的重要因素,解释了沱江存在磷超标问题而上游镉含量没有超标的原因。为长江下游水系的镉污染治理提供了重要启示。